摘要：经过了近50年的发展，锂离子电池技术及产业在便携式电子设备、远程电动汽车等领域获得了广泛的应用。2019年诺贝尔化学奖授予该领域的三位开创者。从三位诺贝尔化学奖得主的科研历程出发，介绍了锂离子电池的工作原理，总结了三位科学家的研究过程和创新理念，对锂离子电池的前世今生和未来作回顾和探索。
关键词：锂离子电池； M.Stanley Whittingham； John B.Goodenough； Akira Yoshino； 诺贝尔化学奖
正文：随着当今社会的高速发展，我们需要高效的电池储能技术驱动手机、相机、笔记本等便携式设备和电动能源汽车等，从而更好地享受科技成果带给我们的便利。锂离子电池具有高电压、高能量密度、高容量的特点，可以制作成为轻巧、可充电且功率强大的电池，为我们的生活提供便捷。同时，他还使太阳能和风能等可再生能源的储存得以实现，从而为我们走向一个无化石燃料的社会奠定了基础。锂离子电池涉及到新能源、新材料、绿色环保等领域，关乎人类的发展，已经改变并将进一步改变我们的社会生活。在这个意义上，诺贝尔化学奖颁给锂离子电池是实至名归。
锂离子电池与锂电池不同。尽管通常有人将锂离子（二次）电池也称为锂电池，但是二者并不是一回事。锂电池是一次电池，是以锂金属或锂合金为负极材料，使用非水电解质溶液的电池；而锂离子电池是充电电池，锂离子电池的正极一般是由过渡金属氧化物与导电材料和黏结剂构成，前者称为活性物质。除特别说明，一般正极材料指正极活性物质，目前商用的主要有钴酸锂、磷酸（亚）铁锂、层状结构的三元体系、尖晶石型锰酸锂；负极（活性物质）多为石墨等碳材料；电解质采用有机溶剂等非水电解质。另外的所谓锂聚合物电池，也为锂离子电池的一种，其电解液采用凝胶状高分子。锂离子电池的工作原理为依靠锂离子在正、负极之间移动来实现充放电，显然锂离子经过电解液在正极活性物质和负极活性物质之间移动，发生了脱嵌（extraction）/嵌入（insertion）反应，对于层状结构，采用术语“插层（intercalation）”。较之其他电池，锂离子电池的特征为：（1）非水系电解液中，特定的正极和负极相组合可以获得4V级的高起电压和容量；（2）电池内不存在反应活性高的金属锂因而安全性高；（3）充电时正极放出锂离子，贮存于负极碳的层间，而放电时逆向进行这个过程。因为原理上不发生化学反应、仅是离子来回移动的简单过程，所以无记忆效应，充放电循环寿命长。
锂离子电池的研发基础是在1970年代的石油危机期间奠定的。当时在埃克森美孚石油公司供职的M.Stanley Whittingham致力于开发非化石燃料能源技术的方法。他开始研究超导体，虽未发现新的超导材料，却意外发现了一种能量非常丰富的材料——二硫化钛，且锂离子可以嵌入其中。他创造性地将其用于在锂电池中创建创新的正极，该二硫化钛在分子水平上具有可以容纳（嵌入）锂离子的空间。电池的负极部分由金属锂制成，金属锂具有强烈的释放电子的动力。这产生了一种全新的可充电电池，电压高达2.5伏。但是，随着充放电次数增加，电池容量越来越小，可能的原因是正极材料结构稳定性较差。更严重的是，在充放电过程中，金属锂表面会析出尖锐的锂枝晶，可能会刺穿隔膜，与正极接触发生短路，引起自燃，造成危险。但是M.Stanley Whittingham提出的嵌入反应，成为锂离子电池发展的基石。
锂枝晶的问题引发了John B.Goodenough的思考，它基于之前对固体氧化物的深入理解和研究，依据结构化学及电化学理论，分析了氧化物的能带结构和电解液/电解质分子的轨道关系。他认为，如果使用金属氧化物而不是金属硫化物制成正极，则正极材料的稳定性会更好，将具有更大的潜力。经过系统的搜索，他在1980年证明了嵌入了锂离子的氧化钴（含锂层状氧化物）可作为锂离子电池正极材料，在自身层状结构稳定的条件下，可以向负极输送近一半的锂离子，产生多达4伏的电压。这种材料成功地抑制了锂枝晶的生长，提高了锂离子电池的安全性。这是一项重要的突破，表明可以不需要金属锂负极提供锂离子，将带来更强大的电池。当然，他并不止步于此，1982年，他发现了尖晶石锰酸锂材料，使得电池的充放性能更加优化，更加便宜安全。直至今天，层状钴酸锂及其衍生材料仍然是各方面综合性能最好、应用最为广泛的锂离子电池正极材料。
虽然John B.Goodenough发表了钴酸锂的相关研究成果，但此时的负极材料还是以金属锂为主，只要有金属锂存在，就可能产生锂枝晶从而发生危险。Akira Yoshino设想，如果锂离子可以插入负极材料中，也许可以防止锂枝晶的形成。1981年Akira Yoshino发现，控制石油焦炭的结晶度可以为锂离子提供稳定的可以反复插入的材料晶格，而且该材料相对于〖Li〗^+/Li表现出足够低的电位（0～0.5V），同时能够容纳大量的锂离子。1983年，Akira Yoshino以John B.Goodenough的正极为基础，聚乙炔作负极，创建了首个商业上可行的锂离子电池。由于聚乙炔在空气中稳定性较差，1985年，他又以VGCF（一种碳纤维）作负极，研制出具有实用意义的锂离子电池样品，确立了新型二次电池——锂离子二次电池（LIB）的基本概念。这种碳材料像正极的氧化钴一样可以嵌入锂离子中。结果是重量轻，坚固耐用，它的充电电压高达4.1V，能量密度为~80Wh/kg，在其性能下降之前可以充电数百次。这种锂离子电池的优点在于，它们不是基于分解电极的化学反应，而是基于锂离子在阳极和阴极之间来回流动。与当时的其他电池相比，锂离子电池优势明显，打开了市场，并为未来的移动设备的发展奠定了基础。Yoshino不仅研发出了锂电池，也研发出了构成锂电池的四种基本材料——阳极材料、阴极材料、电解液和绝缘材料，这四种材料决定了锂电池的性能、安全性及寿命，解决了锂离子电池实用化所面临的技术问题。
正是由于这三位科学家和幕后的来自世界各国的科学家的不断努力，现在锂电池已经演变为最实用的可充放电池，为人类的日常生活提供了诸多能源动力。然而，随着未来电动汽车浪潮的到来，电池制造商和科技工作者们将面临更多的挑战，而扩大车辆的续航里程（提高能量密度）、提高电池的耐久性和安全性将成为今后努力的方向。
为了锂电池长久发展，需要开发新型电池材料和电池结构。在这些新型电池中，可以用氧化物固体电解质和聚合物电解质取代有机液态电解液。固态电池采用不可燃的固态电解质替换可燃性的有机液态电解质，将会大幅提升电池系统的安全性，同时能够更好适配高能量正负极并减轻系统重量，实现能量密度同步提升。可以说很好地弥补了锂离子电池的上述两大技术局限。在各类新型电池体系中，固态电池是距离产业化最近的下一代技术，这已成为产业与科学界的共识。固态电池的发展过程，本质上是减少液态电解液使用，从半固态到准固态，最终迈向无液体的全固态电池。固态电池电导率高，机械强度高，能量密度高，但电极和电解质界面还存在研究难点，大规模产业化、降低成本等难题还有待攻克。但固态电池已经迈出产业化的步伐。
最后，我们再次向这三位获奖科学家 M.Stanley Whittingham，John B.Goodenough和Akira Yoshino致敬！
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